Огонь бывает разный: большой, маленький, сильный, слабый, еле заметный, взмывающий до небес. ПОлымя — это тоже огонь, это производное от пламя (или наоборот).
Поэтому пословица "из огня да в полымя" означает дословно: из одного огня в другой огонь.
Значение пословицы — попасть из одной неприятности в другую, из одной беды в бОльшую беду, из плохого положения в худшее.
Отсюда, кстати, можно предположить, что пОлымя — это бОльший огонь, чем просто огонь.
Пословицы синонимы: из хомута да в шлейку, между молотом и наковальней, хрен редьки не слаще.
автор вопроса выбрал этот ответ лучшим
Источник: